通讯作者：孙志明

通讯单位：中国矿业大学（北京）

DOI：https://doi.org/10.1016/j.ces.2026.124350

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背景与问题   

铂、钯、铑等铂族金属是汽车尾气三元催化剂和多类战略产业的关键资源，但天然矿品位低、分布不均，废旧汽车三元催化剂因此成为高价值二次资源。传统火法回收能耗高、污染重，湿法浸出常依赖王水、氰化物或高温高压条件，安全与环境成本较高。光催化浸出利用光生载流子产生自由基，在温和条件下氧化并配位溶出贵金属，被认为是绿色回收的重要方向；其核心瓶颈在于如何设计高效、稳定且适用于真实废三元催化剂复杂体系的光催化材料。

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论文概要  

     本研究以 BiOCl/TiO2 为模型异质结，比较焦耳热晶化 TiO2 与传统马弗炉晶化 TiO2 在异质结构筑、界面电荷转移和铂族金属光催化浸出中的差异。焦耳热得到的 TiO2 具有粗糙、多孔、小晶粒和高缺陷特征，可诱导花球状 BiOCl 剥离为小尺度纳米片并锚定在孔道内，形成高密度 BiOCl/TiO2 活性界面。最优样品 BJH-1.8 在真实废三元催化剂体系中，2.5 h 内实现 Pd 98.43%、Rh 66.01%、Pt 97.53% 的浸出率；DFT 与自由基分析进一步表明，异质结促进光生电荷分离并生成 •O2-、•Cl、•CH2CN、•CH2Cl 和 •CHCl2 等活性物种，其中 •O2- 对 Pt(111) 表面的结合最强，是推动贵金属氧化配位溶出的关键因素之一。

技术支撑 | 深圳中科精研 HTS 焦耳热装置助力缺陷 TiO2 快速晶化

值得关注的是，论文实验部分明确提到，焦耳热合成 TiO2 时，研究者将 0.4 g 前驱体包覆于 10 cm × 5 cm 碳布中，并固定在由深圳中科精研研发生产的 HTS Joule heating apparatus 上，在空气气氛下以 600 °C 脉冲温度完成三次快速加热。该结果表明，中科精研焦耳热装备可用于氧化物半导体的快速晶化、缺陷结构调控和多孔界面构筑，为 BiOCl/TiO2 异质结光催化剂的高效制备提供关键工艺支撑，也展示了焦耳热装备在催化、资源回收和功能材料研发中的应用潜力。

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图文解读  

图 1 | 焦耳热 TiO2 改变 BiOCl/TiO2 异质结形貌

图 1 通过 SEM 对比 BiOCl、焦耳热 TiO2、马弗炉 TiO2 及不同配比异质结的微观形貌。焦耳热样品 JH 呈粗糙多孔颗粒聚集结构，而传统 MFL 表面更平滑；在 BJH-1.8 中，BiOCl 不再自组装成花球，而是被剥离为小尺度纳米片并嵌入多孔 TiO2 中，说明焦耳热 TiO2 可提供更强锚定与分散作用，构建更充分的异质界面。

图 2 | 光电性能与 DFT 共同揭示界面电荷转移优势

图 2 显示 BJH-1.8 具有最高光电流密度，较 BiOCl 和 JH 分别提升 767% 和 665%，同时电荷转移阻抗最低，仅为传统 BMFL 对照的 48.9%，说明异质结显著促进光生电子-空穴分离。UV-Vis DRS 与能带分析表明 BJH-1.8 带隙收窄至 2.98 eV；DFT 结果进一步证明 BiOCl/TiO2 界面发生定向电子转移、轨道杂化和 d 带中心调控，从电子结构层面解释了光催化活性增强。

图 3 | BJH-1.8 实现铂族金属高效浸出与更快动力学

图 3 系统考察配比、催化剂用量、反应时间和动力学过程。焦耳热路线中 m(TiO2):m(BiOCl)=1.8 的 BJH-1.8 表现最佳，1 h 即达到较高浸出水平；在 100 mg 催化剂处理 1 g 废三元催化剂条件下，2.5 h 内 Pd、Rh、Pt 浸出率分别达到 98.43%、66.01% 和 97.53%。Avrami 动力学拟合表明整体速率遵循 BJH > BMFL > P25 > BiOCl，凸显焦耳热调控异质结构对真实废催化剂体系的实际增益。

图 4 | 浸出液谱学分析追踪有机体系反应路径

图 4 通过 FTIR、GC-MS、13C NMR 和 1H NMR 分析光催化浸出液随时间的化学演化。C-Cl 键相关峰随反应减弱，表明 CH2Cl2 参与断键和自由基生成；GC-MS 显示反应后体系主体仍为 CH3CN 和 CH2Cl2，同时形成 HCl、乙酰胺、HO-CH2CN、CH2ClCN 等副产物，为理解有机溶剂体系中的氧化配位浸出路径提供证据。

图 5 | 自由基捕获与 DFT 明确主导活性物种

图 5 通过自由基淬灭、EPR 捕获和 DFT 结合能计算解析反应活性物种。加入空穴捕获剂 EDTA-2Na 后浸出率显著下降，表明 h+ 是主导氧化物种；EPR 证实光照下逐步生成 •O2-、•Cl、•CH2Cl 等自由基。DFT 显示不同自由基与 Pt(111) 的结合均为热力学有利，其中 •O2- 结合最强，说明氧自由基、氯自由基和有机自由基与 h+ 协同促进贵金属溶出。                                                               图 6 概括了整体反应机理：BiOCl/TiO2 在紫外光下产生电子和空穴，电子还原 O2 生成 •O2-，空穴氧化 CH3CN 和 CH2Cl2 生成多种有机/氯自由基；这些活性物种进一步氧化 Pt、Pd、Rh 并提高其价态，随后与 Cl- 配位形成 [PtCl6]2-、[PdCl4]2-、[RhCl6]3- 等络合物，实现废三元催化剂中铂族金属的绿色光催化提取。                   

总结与展望

本研究以"快速焦耳热非平衡析出"策略，在70秒内将La-Ni-Fe钙钛矿氧化物中B位金属原子定向驱出晶格，构建了具有氧空位富集、电荷重分布与能带择优排列特征的LaNiO₃-La₂NiO₄/Ni-Fe双功能异质界面，实现了光热CO₂甲烷化的高活性、高选择性与稳定性三元统一，活化能从热催化的80.84 kJ mol⁻¹降至光热的48.95 kJ mol⁻¹，反应路径从易CO释放的单路径跃变为HCOO/HCOOH协同循环；该工作不仅为光热催化剂设计提供了"动力学约束非平衡界面工程"这一全新范式，更直接证明了中科精研焦耳热平台在功能氧化物界面精准调控上的独特价值——超快升降温（10⁴ K/s量级）所创造的非平衡热力学窗口，可系统性地拓展至其他钙钛矿体系及更广泛的光热/热催化材料设计，是值得深入探索的变革性制备技术方向。

原文：Shunlong Yan, Xiangwei Zhang, Zijiao Wang, Xiyang Zhang, Ke Zhou, Luhao Wang, Chunquan Li, Zhiming Sun. Tailoring BiOCl/TiO2 heterostructures by Joule heating: Boosting photocatalytic extraction of platinum group metals from spent three-way catalysts, Chemical Engineering Science, Volume 334, 2026, 124350, ISSN 0009-2509, https://doi.org/10.1016/j.ces.2026.124350.