内陆溶解盐化学：地表水与地下水双变量及三元图模型的统计评估

摘要
我们对比了使用三元图和双变量图在区分大气降水、岩石风化和蒸发作用对内陆地表及地下水化学影响方面的效果。统计结果显示，即便对大型水体进行单独评估，仅凭双变量模型也无法有效区分这三种过程。通过三元图可以识别出受大气降水影响的水体，这些水体总溶解固体（TDS）通常小于 25 mg/L，且受 $S{O}_4^{2-}$、$C{a}^{2+}$ 和 $(N{a}^{+}+K^{+})$ 的支配。受岩石风化影响的水体 TDS 为 15 至 1,000 mg/L，主要受 $HC{O}_3^{-}-C{O}_3^{2-}$ 和 $C{a}^{2+}$ 支配。岩石风化对离子化学的影响是影响水化学的主导机制。利用三元图可以区分硅酸盐、碳酸盐和蒸发岩对离子的贡献：硅酸盐风化在低 TDS 水体中较为明显；碳酸盐和蒸发岩的风化则分别在中等和高 TDS 水体中表现显著。蒸发作用的影响最初出现在 TDS 约为 1,000 mg/L 的水体中，表现为向更高比例的 $S{O}_4^{2-}$、$C{l}^{-}$ 和 $(N{a}^{+}+K^{+})$ 偏移。在高 TDS 条件下，$C{l}^{-}$ 成为主要阴离子，而 $(N{a}^{+}+K^{+})$ 仍是主要阳离子。尽管地表水受到大气降水离子的影响并不明显，但湖泊、河流和地下水体的总体模式是一致的。虽然有几个 TDS 级别在统计上被划分为不同的组，但在同一 TDS 级别内，无机离子的模式存在广泛变异，特别是在 TDS > 1,000 mg/L 时。主成分分析显示，主要离子相对比例的变化与大气降水、风化和蒸发有关。约一半的无机离子分布变异与岩石风化有关。通过考虑大多数重要的无机离子，三元图能够区分大气降水、岩石风化和蒸发对内陆水化学的贡献。

关键词： 无机离子化学，吉布斯模型（Gibbs model）

1. 引言

Gibbs (1970) 曾试图利用总溶解固体（TDS）与 $N{a}^{+}/(N{a}^{+}+C{a}^{2+})$ 或 $C{l}^{-}/(C{l}^{-}+HC{O}_3^{-})$ 的关系图（即双变量模型），来预测大气降水、岩石风化和蒸发对全球内陆水化学的贡献。该模型预测：低 TDS 且 $N{a}^{+}$ 和 $C{l}^{-}$ 含量高的水体受大气降水支配；中等 TDS 且 $C{a}^{2+}$ 和 $HC{O}_3^{-}$ 含量高的水体受岩石风化支配；而高 TDS 且 $N{a}^{+}$ 和 $C{l}^{-}$ 含量高的水体则受蒸发作用支配。

然而，该模型因无法准确区分影响水化学的这三个因素而饱受争议。Feth (1971) 描述了双变量模型如何无法区分盐泉输入与蒸发作用。Stallard 和 Edmond (1983) 关于亚马逊盆地的数据显示，由于蒸发岩的溶解而非蒸发作用，一些水体具有高 TDS 和高 $N{a}^{+}$。他们还发现，一些水体的化学组成是高度侵蚀的硅质岩石风化的结果，但双变量模型却将其预测为大气降水的结果。Kilham (1990) 提出的非洲热带间数据因循环盐分、碳酸钙沉淀和古盐溶解而偏离了该模型。Eilers 等人 (1992) 测得的稀释湖泊也落在双变量模型范围之外，原因是风化率低，且该模型无法考虑 $N{a}^{+}$ 和 $C{a}^{2+}$ 之外的其他离子。

尽管存在这些不一致，双变量模型仍常被保留作为比较区域水化学的“零模型”（null model）。它出现在多本教科书中，尽管少数人指出该模型具有争议。

我们认为，双变量模型之所以无法预测大气降水、岩石风化和蒸发对内陆水化学的影响，是因为它没有考虑足够的无机离子。在本文中，我们使用全球数据集检验了双变量模型，并提出了一个使用三元图的替代模型，该模型考虑了水中大部分主要无机离子。我们首次对双变量模型和三元图模型进行了统计评估，并对比了湖泊、河流及地下水的化学特征，以验证三元图模型的有效性。

2. 方法

大气降水数据取自 Gorham (1961) 等多篇文献。选择这些来源是因为它们提供了关于 $HC{O}_3^{-}$ 的数据，而这类数据在降水报告中通常被忽略。湖泊数据来自美国东西部湖泊调查等。河流数据来自 Livingstone (1963) 等。地下水信息源自 White 等人 (1963)。所有数据均换算为 mg/L，且未对循环盐分进行修正。TDS 计算为 $N{a}^{+}$、$K^{+}$、$C{a}^{2+}$、$M{g}^{2+}$、$C{l}^{-}$、$S{O}_4^{2-}$、$HC{O}_3^{-}$ 和 $C{O}_3^{2-}$ 的总和。

最终数据集包含 70 个大气降水点、646 条河流、1369 个湖泊和 280 个地下水点。数据集具有全球性，涵盖了除南极洲外的每个大洲。为观察离子分布如何随 TDS 变化，数据集被分为 10 个 TDS 级别（1-5, >5-15, >15-25, >25-50, >50-100, >100-500, >500-1,000, >1,000-10,000, >10,000-100,000, 以及 >100,000 至 $4\times 10^5$ mg/L）。

使用 ANOVA 及其后的 SNK 事后检验来评估双变量和三元模型区分 TDS 级别的能力（P ≤ 0.01）。

3. 结果

湖泊和河流的双变量模型图并未表现出 Gibbs 所发现的“回旋镖”或“曲颈瓶”形状（图 1）。只有修正后的双变量模型（Gibbs 1992）在一定程度上符合阳离子比例数据，但在预测阴离子比例数据方面表现不佳。即使只考虑主要湖泊和河流，也依然与原始模型不符。ANOVA 结果表明，双变量图无法显示模型所预期的独特分组（图 2）。

相比之下，三元图显示大气降水总是含有 < 20% 的 $M{g}^{2+}$（阳离子中）和通常 > 60% 的 $S{O}_4^{2-}$（阴离子中）（图 3）。

最稀释的地表水（1-15 mg/L TDS）的一小部分阳离子落在与降水相同的区域（图 4 和图 5）。在 15-500 mg/L TDS 的水中，大部分点受 $(HC{O}_3^{-}+C{O}_3^{2-})$ 支配（> 60% 阴离子）。随着 TDS 超过 500 mg/L，阴离子从 $HC{O}_3^{-}$ 支配转向 $S{O}_4^{2-}$ 和 $C{l}^{-}$ 支配。在最高 TDS 级别，阴离子平均仅受 $C{l}^{-}$ 支配。

主成分分析（PCA）解释了离子比例变异的 92%（表 1）。第一主成分（51.1%）由风化定义。第二主成分与 $S{O}_4^{2-}$ 化学的重要性有关（图 7）。

通过使用 Si、$(HC{O}_3^{-}+C{O}_3^{2-})$ 和 $(S{O}_4^{2-}+C{l}^{-})$ 作为轴的三元图考察了岩石风化的类型（图 8）。低 TDS 水体最靠近二氧化硅（Si）顶点，表明受硅酸盐风化影响。100-500 mg/L TDS 级别显示出对碳酸盐风化的最高贡献。蒸发岩的风化则局限于高 TDS 水体。

4. 讨论

双变量模型缺乏预测大气降水、岩石风化和蒸发/结晶影响所需的分辨率。虽然 Gibbs (1992) 的修正模型涵盖了大部分 $Na/(Na+Ca)$ 数据，但由于影响水化学的因素过多，该模型难以具备预测价值。

三元图模型的优势在于它们增加了更多的坐标轴（每个离子一个轴，以及一个 TDS 轴），从而能够观察到双变量模型无法察觉的复杂离子化学变化。双变量模型失败的原因在于它们基于错误的假设。

三元图是一个更好的模型，因为它们提供了一种更准确的方法来预测和比较区域与全球尺度下大气降水、岩石风化和蒸发对水化学的贡献。

（略）