写在前面

作为BMS算法工程师，我们每天都在与SOC、SOH、SOP打交道，但有一个威胁始终潜伏在电池的生命周期中，它就是析锂。

析锂不仅是导致电池容量快速衰减的主要元凶，更是热失控的重要诱因。理解析锂的机理、识别其前兆、并通过算法手段有效防控，是每一位BMS工程师的必修课。

本文从工程视角出发，系统梳理析锂的定义、危害、产生机理、检测方法以及BMS层面的防控策略。

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一、什么是析锂？

析锂（Lithium Plating）是指在充电过程中，锂离子未嵌入负极石墨层间，而是在负极表面获得电子，形成金属锂枝晶的现象。

正常情况下：

Li⁺（电解液中） + e⁻（负极） → Li（嵌入石墨）

析锂情况下：

Li⁺（电解液中） + e⁻（负极） → Li（金属，沉积在表面）

这些沉积的金属锂呈树枝状或苔藓状，因此常被称为锂枝晶。

二、析锂的危害

危害类型	描述	后果
容量衰减	析出的金属锂部分变为“死锂”，无法再参与循环	可逆容量快速损失，SOH加速下降
内短路	锂枝晶持续生长，可能刺穿隔膜触及正极	微短路 → 严重短路 → 热失控
电解液消耗	金属锂与电解液发生副反应，生成新的SEI膜	产气、内阻增大、寿命缩短
热失控风险	短路引发局部高温，触发链式反应	起火、爆炸

一句话总结：析锂是电池性能和安全的“隐形杀手”，一旦发生，往往不可逆。

三、析锂的根本原因：负极电位 < 0V

1. 核心纠正：谁在决定电极电位？

电极电位不是由“正在移动过来的离子”的电荷决定的，而是由电极表面电荷密度（过剩的电子或空穴） 决定的。

• 负极（石墨）：在充电时，外电路强制把电子从正极抽走，并推入负极。

• 结果：负极表面聚集了大量的过剩电子，导致电极电位下降（变得更负）。

关键点：是外电路（充电器）的力量强行拉低了负极的电位，而不是锂离子本身的行为。

2. 误解的根源：“锂离子中和电子”的错觉

你可能想象的是：锂离子带正电，移动到负极，与负极的负电荷（电子）中和，因此负极电位应该回升。

这个直觉在静态下成立，但在动态充电时被“极化”现象颠覆了。

对比：静态 vs. 动态

情景	发生了什么	负极电位变化
静态（开路）	锂离子嵌入石墨，与电子中和，减少负极表面过剩电子浓度。	电位上升（更正）。这就是为什么OCV随SOC增加而上升。
动态（恒流充电）	外电路以恒定速率持续将电子推入负极。锂离子移动到负极并嵌入，尝试中和这些电子。	问题：如果锂离子嵌入的速率 < 电子被推入的速率，电子就会在表面堆积。电位就会持续下降（更负）。

核心逻辑：
正常嵌锂：嵌入速率 >= 电子注入速率 → 电位稳定。
高SOC/大电流充电：嵌入速率 << 电子注入速率 → 电子在负极表面积累 → 电位急剧下降。

3. 为什么“下降”会达到“0V以下”？

“0V”在这里不是指“零电位”，而是指 相对于金属锂的平衡电位。

• 在充电过程中，外电路将负极电位强制拉低。

• 当负极电位被 拉低到低于金属锂的平衡电位（0V vs. Li⁺/Li） 时，溶液中的锂离子就会觉得：“这个石墨表面比金属锂还‘负’，我在上面得电子变成金属锂更稳定，不用费劲嵌入石墨内部了。”

• 这就从嵌锂模式切换到了析锂模式。

公式回顾：
负极工作电位 = 负极平衡电位（已经很负） - 极化过电位（充电时为正值，但方向使电位变负）
在高SOC下，负极平衡电位本身就接近0V（例如+0.05V）。如果有0.1V的极化过电位：
+0.05V - 0.1V = -0.05V → 低于0V，析锂发生。

4. 用“力”和“速度”的比喻来理解

把锂离子嵌入石墨想象成停车：

• 低SOC：停车场空位很多。来一辆车（锂离子），很容易就停进去了（嵌入）。即使来车速度很快（大电流），也能消化。

• 高SOC：停车场几乎满了（车位紧张）。每辆车（锂离子）都慢悠悠地找车位、倒车入库（嵌入过程变慢）。

• 充电器：不管停车场内部多拥挤，它仍然以同样快的速度把车（电子）往入口送。

• 结果：入口处车辆大量积压（电子堆积，电位下降）。积压到一定程度，司机们觉得“反正不让进，我就在门口乱停算了”（析锂）。

四、导致析锂的三大诱因

4.1 大倍率充电（电流过大）

机理：电流越大，极化过电位 η=I×R 越大。当极化足够大时，即使负极平衡电位适中，也会被拉低至0V以下。

典型场景：快充桩、大功率充电

临界条件：充电倍率 > 电芯设计上限（通常1.5C~2C以上存在风险）

4.2 低温充电（温度过低）

机理：低温下，锂离子在电解液中的迁移速度、通过SEI膜的穿透速度、在石墨内部的扩散速度均指数级下降。这导致：

• 电荷转移阻抗 Rct​ 剧增

• 固相扩散系数 Ds​ 剧降

同样的电流，低温下的极化过电位可能是常温下的5~10倍。

典型场景：冬季户外充电、冷启动后立即快充

临界条件：温度 < 10℃ 建议降流；< 0℃ 建议禁止充电或先加热

4.3 高SOC充电（嵌入点位饱和）

机理：高SOC时，石墨层间嵌入点位趋于饱和：

• 锂离子难以快速进入石墨内部（固相扩散受限）

• 表面堆积导致浓差极化急剧增大

• 负极平衡电位本身已接近0V

典型场景：80%~100% SOC区间的恒流充电

临界条件：SOC > 80%，尤其 > 90% 时风险显著上升

4.4 多因素耦合（最危险）

实际工程中，析锂往往是多因素叠加的结果：

• 低温 + 高SOC：低温下极化本就大，高SOC又进一步增加浓差极化

• 低温 + 大电流：低温下内阻增大，大电流使压降更显著

• 老化电池 + 快充：老化导致内阻增加，极化加剧

最危险的组合：低温 + 高SOC + 大电流

五、析锂的宏观现象与检测方法

5.1 外部现象（用户/测试可感知）

现象	描述	说明
容量跳水	循环后期容量突然加速衰减	临界点后析锂爆发性增长
充电异常	恒压阶段时间异常延长	部分电流用于副反应而非嵌锂
厚度膨胀	电芯明显鼓包	析锂+产气共同作用
电压异常	充电末端电压过早达到截止值	极化增大导致

5.2 基于电压曲线的检测方法（BMS可实现）

① 电压弛豫分析（最常用）

正常充电后静置，电压会缓慢下降（极化消散）。若发生析锂：

• 金属锂与电解液反应产生额外电压平台

• 弛豫曲线出现“电压平台”或“二次上升”特征

② dV/dQ曲线分析

析锂发生后，dV/dQ曲线的特征峰会发生偏移、衰减或消失：

• 石墨嵌锂的三个特征平台（对应不同阶化合物）变得模糊

• 在0V附近出现析锂/锂溶出的新峰

③ 充电电压曲线斜率

析锂发生后，极化增大导致充电电压异常陡峭。监测dV/dt的变化率可提供早期预警。

5.3 基于模型的析锂检测（前沿方向）

通过电化学模型（如单粒子模型SPM、降阶电化学模型）在线估计负极电位。

六、BMS层面的析锂防控策略

策略方向	具体措施	原理
低温保护	T < 10℃ 阶梯降流；T < 0℃ 禁止充电或先加热	避免低温加剧极化
阶梯降流	SOC > 80% 后逐级降低充电电流	减小高SOC区域的极化
动态电流限制	基于负极电位估计的闭环控制	直接约束 Φ���>0�Φneg​>0V
析锂检测	充电后弛豫电压分析	发现析锂后降额使用或告警
加热策略	低温时先脉冲加热再充电	提升温度后再充电，从源头消除低温诱因

6.1 典型充电策略设计

多阶段恒流充电（MCC）：

SOC区间	电流倍率	说明
0% ~ 70%	1.0C ~ 1.5C	安全窗口，全速充电
70% ~ 85%	0.5C ~ 0.7C	开始降流
85% ~ 95%	0.2C ~ 0.3C	进一步降流
95% ~ 100%	0.05C ~ 0.1C	涓流充满

温度系数修正：各段电流阈值随温度线性/指数调整。

七、析锂的可逆性：能修复吗？

短期析锂（轻微、少量）：

• 静置或放电过程中，部分金属锂可能重新嵌入石墨或溶出成为锂离子

• 表现为一定的“自修复”特性

长期/严重析锂：

• 枝晶长大并与电解液反应生成“死锂”（被SEI膜包裹的孤立锂金属）

• 不可逆，永久损失容量

• 枝晶可能已刺入隔膜，安全风险持续存在

结论：防重于治。一旦发生严重析锂，电池已进入不可逆的加速老化通道。

八、总结

维度	核心要点
定义	锂离子未嵌入负极而在表面形成金属锂
直接原因	负极电位 < 0V vs. Li⁺/Li
主要诱因	大电流、低温、高SOC、三者耦合
检测方法	弛豫分析、dV/dQ、负极电位估计
BMS防控	低温保护、阶梯降流、动态电流限制、加热策略
可逆性	短期可部分修复，长期不可逆

对BMS的启示：

析锂防控的核心，最终归结为对负极电位的间接或直接控制：

• 间接控制：基于SOC和温度的二维电流查表——工程上常用，但存在过保守或欠保守的风险

• 直接控制：在线估计负极电位——精准但计算复杂

随着BMS主控芯片算力的提升，基于电化学模型的析锂防控正在从实验室走向量产。作为算法工程师，理解并掌握负极电位估计方法，将是未来几年BMS领域的重要竞争力。